二甲基甲酰胺（DMF）的生產和消費

二甲基甲酰胺（DMF）的生產和消費 摘要 本節介紹了二甲基酰胺的幾種生產方法和國內外主要生產廠家，對二甲基甲酰胺的主要應用領域進行了分析，并對其近幾年的市場及消費情況進行了總結，最后對國內甲基甲酰胺的市場前景進行了預測。 　 關鍵詞 二甲基甲酰胺 生產 消費 市場 　 N，N-二甲基甲酰胺，英文名N，N-dimethylfornanide（DMF），分子式C3H7NO，無色透明液體，除鹵化烴經外能與水及多數有機溶劑任意混合。熔點-61℃，沸點152.8℃，相對密度0.9445，閃點56.6℃，折射率1.4296,自燃點445℃。 DMF是優良的有機溶劑和重要的化工原料，可廣泛用作聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯慚烯等具有喲大分子引力的聚合物的溶劑；在醫藥中用于合成磺胺嘧啶、可的松和維生素B6等；農藥中用于合成殺蟲脒等；在石油化工中用于抽提丁二烯等組分。 　 DNF的生產方法及國外生產情況 　 甲酸酯化二步法 先由甲酸與甲醇酯化生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯與二甲胺反應制得DMF。該法生產工藝落后，生產規模小，原料成本高，產品質量差，不是今后發展方向。 甲醇脫氫二步法 先將甲醇脫氫生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯連續胺化制得高純DMF。甲醇脫氫二步法生產工藝，國內多采用由西南化工研究院無污染，產品質量高。 一步法 以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。該法的原料成本樣低。產品純度高，適宜于大規模生產，但一次性設備投資較大。 三氯乙醛與二甲胺合成法 此法是指由二甲胺與三氯乙醛反應制得DMF。此法優點是同時得到DMF和氯仿兩種產品，不足之處是生產成本高，腐蝕嚴重。 比較上述各種DMF生產工藝，一步法工藝最為先進。該法原料來源廣，價格低，技術先進，流程簡單。如果該裝置建在合成氨廠，可利用合成車間精煉弛放氣獲得CO原料氣，產品成本低，質量高，可大規模連續化生產。日本、美國等國大多采用此法。 目前世界DMF總生產能力約270～290kt/a，主要分布在西歐（98kt/a）、美國（40～50kt/a）及日本（45kt/a）。世界上DMF 最大的生產廠商是德國BASF公司，它壟斷了西歐DMF的生產，產品主要用作聚殊途同歸烯腈的溶劑，其次用于丁二烯抽提。美國DMF產量的40%左右用作 聚殊途同歸烯腈紡線的溶劑，其次作于醫藥、染料、丁二烯抽提。日本DMF用作聚丙烯腈和人造革等的溶劑，供求趨于穩定，部分出口中國臺灣省。世界上具有競 爭能力的地區和廠商見表1。 　 表1 世界上DMF具有競爭能力的地區和生產廠商 地區 廠商 生產能力（kt/a） 美國 杜邦公司（DUPONT） 40 空氣產品公司（AIR PRODUCT） 7 德國 BASF 60 LEUNA 19 日本 日本化學公司（NITTO） 25 三菱瓦斯公司（MITSUBISHI GAS） 20 英國 ICI 15 比利時 UCB 16 韓國 韓國化肥公司 （KOREA FERTILIZER） 8 墨西哥 塞拉尼斯公司 （CELANESE MEXICANA） 6 巴西 BASF 6 加拿大 CHNOOK 6 西班牙 ERISTISA 5 印度 VAM 3 合 計 236 中國生產DMF的工廠共有十多家，但生產規模小，技術裝備落后，生產方法大多為甲酸甲酯法，該法生產成本高，不能滿足化纖、醫藥、石化等行業的要求，且受 國外低價進口產品的沖擊，導致開工率嚴重不足，隨著采用一步合成法生產廠家的上馬，近幾年國內DMF產量在25kt/a左右。中國DMF生產能力在1kt /a以上的主要生產廠家見表2。其余如遼寧鐵嶺化工廠、衢化集團、湖南衡陽有機合在化工廠等生產能力分別為500、800、500t/a。 　 表2 中國主要DMF生產廠家及生產能力 生產廠 生產方法 能力（kt/a） 南通第三化工廠 甲酸甲酯法 1 江蘇漣水化工廠 甲酸甲酯法 1 徐州溶劑廠 甲酸甲酯法 1 牡丹江銀溪化工廠 二步法 1 河北東亭化工總廠 二步法 7 江蘇武進化肥廠 二步法 2 衡陽三化 甲酸甲酯法 2 連去港曙光化工廠 甲酸甲酸法 2 江蘇新亞化工集團 CO一步合成法 12 山東新亞化工集團 CO一步合成法 8 浙江山化工總廠 CO一步合成法 8 開平氮肥廠 　 2.5 安微準化公司 　 10 合 計 58.5 由于DMF有較好的市場前景，國內一些企業紛紛新建或擴建DMF裝置。西南化工研究設計院和溫州太安皮革有限公司、溫州人造革有限公司2000年11月5 日在在都簽訂協議，三方將合資在浙江省青田經濟開發區動工興建國內最大的30kt/a皮革溶劑DMF（二甲基甲酰胺）裝置。該項目一期工程預計2001年 6月投產，并在短期內達到30kt/aDMF的規模。 安徽淮化公司也準備采用美國AAT公司先進技術，擴建20kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生產裝置。擴建后，總規�？蛇_30kt/a。 湖北中天荊門化工有限公司擬新建1kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生產線，采用直接合成法技術，無水二甲胺與甲醇在催化劑作用下反應，反應物經蒸餾得DMF，此法能耗低，產品純度高。 　 DMF的應用分析 　 二甲基甲酰胺（DMF）是一種沸點高、凝固點低、化學和熱穩定性好的優良有機溶劑。例如，采用以DMF為溶劑的腈綸干法紡絲工藝生產出的腈綸具有疏水性 好、覆蓋力強、質地柔軟、手感強等特點。在濕法聚酯合成革生產中，DMF溶液中，可用于涂布各種延伸性或絲基質材料。在染料中作溶劑，用于合成纖維染色， 可提高勻染性等。 由于DMF較強的溶解能力，使之在膠片及纖維生產*別有用。另外，它在涂料、印刷油墨及粘合劑配方中也可用作作助溶劑。例如，采用以DMF為溶劑的腈綸 干法紡絲工藝生產也的腈綸具有疏水性好、覆蓋力強、質地柔軟、手感強等特點。在濕法聚酯合成革生產中，DMF可作為聚氨酯樹脂的洗滌固化劑。而用于皮革染 色時，可使皮革色度均勻，不褪色。又如，將某些聚酰胺加入DMF溶液中，用于合成纖維染色，可提高勻染性等。 此外，DMF還可用作載體的溶劑，如以DMF與BF3（三氟化硼）用途形成一種聚合晶體，使BF3由氣體變成固體而易于運輸。 用于分離過程作為一種選擇性溶劑，DMF可用于各種烴類和無機氣體的選擇性吸收。如使用DMF洗滌乙烯來去除其中的乙炔，從而將乙烯提純。DMF用于C4 和C5餾分的萃取蒸餾時，當使用沸點介于DMF和待分離烴沸點之間的烴類稀釋劑時，萃取蒸餾塔和洗滌塔再沸器溫度均可降低。DMF也可用于酯和醚的分離， 即將DMF與其客觀存在高沸點溶劑并用，可將乙酸乙酯從乙醇/水的二元或三元共沸物中分離出來。 用于選擇性溶劑萃取作為選擇性溶劑，DMF可用于石油加工等許多領域的萃取工藝。例如：在潤滑油原料精制過程中，DMF能有效地將非鏈烷烴從鏈烷烴中萃取 分離出去；在間苯二甲本和對苯二甲酸等性質相似、很難分離的多元羧酸物系中，用DMF溶劑萃取或分步重結晶，都可較容易地使之分離開來；DMF還可將三聚 氰酸從含有尿素、縮二脲和三聚氰酸的酰胺粗品中萃取出來 。另外，DMF還可用于從石油餾分中萃取分離酸類，從鋁皂保分離脂肪酸等。 另外，DMF作為化學合成的反應介質，作為結晶溶劑用于藥品的精制及用于鍍錫零部件的淬火等方面也有機當的用途。 　 DMF市場前景分析 　 過去國內DMF最大消費領域是生產農藥殺蟲劑、用量約4kt/a，但研究結果表明殺蟲脒殘留物中有致癌物質存在，國家已明令停止殺蟲脒的生產，故1995年后DMF在農藥領域的市場已逐步消失。 DMF作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產之中，1998年中國腈綸纖維總產量約417kt，其中以DMF為溶劑的腈綸干法紡絲的產能為 170kt/a，消耗DMF約10kt/a。2005年以DMF為溶劑的腈綸干法紡線的產能預計將達300kt/a，按單耗0.06t DMF/t腈綸計，則需消費DMF約18kt/a。 在聚氨酯俁成革生產中，DMF用于濕法工藝中聚氨酯脂的洗滌固化。中國現已建成70～80條聚氨酯合成革生產線，其中濕法生產線20～25條，且還不斷增 加。1998年該方面消耗DMF為10kt，預測現在到2005年年均需求增長約22%，2005年DMF需求量將達40kt。 二甲基甲酰胺是重要的醫藥原料，廣泛用于強力霉素柯的松、磺胺類等20多種藥品的生產。1998年，醫藥行業對DMF的需求量約6kt。預測現在到2005年醫藥行業對DMF的需求年均增長率約6.0%,2005年對DMF的需求量約9kt。 從乙烯裂解氣C4中抽提丁二烯的方法有DMF法、乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法、二甲基乙酰胺法和糠醛法等。中國利用國內技術建設的丁二烯裝置采用的是乙腈 法，而引進和300kt/a乙烯裝置的丁二烯抽提均采用DMF工藝，1998年總生產能力400kt/a，消耗DMF240t/a。預計2005年中國丁 二烯總能力將達900kt/a，將消耗DMF約540t。 DMF在其它方面的用途包括作為染料溶劑、粘合劑中助溶劑、載體溶劑（例如危險氣體的載體）、結晶用溶劑（例如藥品的精制）、鍍錫零部件的淬火和清洗等。 1998年DMF在這些方面的需求量約5.8kt，預測今后在此方面的需求增長率為14.5%，這樣，2005年DMF的需求量將達15kt。 綜上所述，到2005年全國各行業對DMF的總需求量預測將達83kt。對DMF需求發展最快的行業為聚氨酯俁成行業，約占總需求量的48.6%；其次是 腈綸紡絲方面，占22.0%；醫藥工業和其它方面發展較快增長，分另占11.0%和18.1%；丁二烯抽提方面也會較快增長，但用量少，僅占0.66%， 不會對DMF的生產和市場造成大的影響。 近幾年中國DMF市場價格波動較大，1995年DMF的國內價為1.4萬～1.45萬元/t，1997年跌至8000～9300元/t，2000年進品 DMF價格在8600元/t左右，而國產DMF價格在7500～7800元/t。2000年隨著化工市場形勢的好轉，預計國產DMF價格應在8000元 /t左右。由于萬噸以上DMF裝置的銷售成本不會超過7000元/t，所以還能經得起市場風浪的沖擊。因此建議有原料優勢的廠家采用一步法生產DMF，規 模以20kt/a為宜。建設方式可以俁資引進關鍵技術。這樣一方面可以進行甲醇等產品的深加工，另一方面又可以高質量的產品、具有競爭力的價格占領未來市 場。 2010-02-23 17:28:51(甲基環己烷) 甲基環己烷代替甲苯在塑料凹版印刷油墨中的應用 塑料凹印油墨主要應用在食品軟包裝、食鹽包裝、化妝日用品包裝、醫藥品包裝上。食品軟包裝是以復合里印油墨為主，部份糖果紙用表印油墨；蒸煮包裝使用高溫蒸 煮油墨，一般真空包裝則采用聚酯油墨；奶制品包裝宜用耐水、耐酸、耐溫的油墨；藥品包裝和化妝品包裝以聚酯油墨為主；食鹽包裝有的生產廠家使用表印油墨， 有的生產廠家用復合里印油墨，但更多的生產廠家使用聚酯油墨；隨著包裝市場檔次的提高，使用復合里印和特種專用油墨的產品越來越多了。 　　目前國內使用的凹版印刷油墨，含有大量的有機溶劑（約占50%）。甲苯、醋酸乙酯、丁酮等溶劑低沸點、高揮發、含有芳香烴，既有毒又易燃，是環境的主要污染源。 　 里印凹版油墨，一般由氯化聚合物制成。在油墨生產過程中，氯化聚合物需要使用強溶劑（如甲苯等芳香族溶劑）來溶解，并在印刷過程中用甲苯來調節油墨的粘 度。由于氯化聚合物油墨在生產中揮發出的氯氟烴氣體會破壞大氣的臭氧層。印刷過程中，芳香族溶劑（甲苯）的使用會對工人的健康和安全（火險）產生危害。除 此之外，在包裝制品中油墨溶劑殘留是個需要關注的問題。苯極易殘留在干燥的油墨膜層中（低速印刷需要用二甲苯來調整油墨的干燥速度，可二甲苯更容易殘留），苯殘留會污染包裝內的食品或用品。雖然凹印醇酯油墨是醇溶油墨的佼佼者，盡管無苯無酮但還是會污染環境，會有溶劑殘留的。 　　塑料凹印油墨的生產正受到消防法、勞動安全法、衛生法等法規的制約，因此要積極開發和應用符合環保要求的綠色無苯凹印油墨將成為一個必然地趨勢。 在歐美、日本市場，軟包裝凹印油墨已開始由甲苯溶劑向甲基環己烷溶劑轉向，目的是維持現有的市場需求。預計其他*市場也會跟隨這方面的趨勢。 目前為止，無苯環保溶劑甲基環己烷是最可行的甲苯替代物。